Tổng Công ty được thành lập theo quyết định số 5211/QĐ-BTC ngày 21/10/2009 của Bộ trưởng Công thương. Theo đó, đây là doanh nghiệp hoạt động theo mô hình công ty mẹ, trực thuộc Tập đoàn TKV với tổng vốn điều lệ là 6.800 tỷ đồng, do Tập đoàn TKV sở hữu 100%. Chủ tịch Tổng Công ty là ông Trần Xuân Hòa, hiện là TGĐ Tập đoàn; ông Nguyễn Chiến Thắng, Phó TGĐ Tập đoàn được bổ nhiệm làm Tổng giám đốc; ông Nguyễn Đức Thảo là Phó Tổng giám đốc và ông Hoàng Phó Hiềng là Kế toán trưởng Tổng Công ty.
Tổng Công ty điện lực - TKV có trụ sở tại 229 Lê Duẩn - Hà Nội. Tại thời điểm thành lập, Tổng Công ty có 5 đơn vị hạnh toán phụ thuộc công ty mẹ (gồm Nhà máy nhiệt điện Na Dương, Cao Ngạn, Sơn Động, Ban quản lý Dự án Thủy điện Đồng Nai 5, Ban quản lý Dự án Nhiệt điện Mạo Khê); 3 công ty con (Công ty CP Nhiệt điện Cẩm Phả, Nhiệt điện Đông Triều, Than-Điện Nông Sơn) và 5 công ty liên kết.
Nhiệm vụ trước mắt của Tổng Công ty là vận hành đúng kế hoạch, tiến độ, bảo đảm an toàn các nhà máy nhiệt điện Na Dương, Cao Ngạn; đưa vào vận hành thương mại Nhà máy nhiệt điện Cẩm Phả trong Quý I/2010, Nhà máy nhiệt điện Sơn Động trong Quý II/2010, tiếp tục thực hiện các dự án đã có trong quy hoạch.